KEY-VOCs: Hava kirliliği ve iklim değişikliği için VOC göstergelerinin metrolojisi

Künye

Proje no	ENV56
Kısa adı	KEY-VOCs
Program	EMRP, 2013 çağrısı (Çevre)
Süre	Ekim 2014 – Eylül 2017 (36 ay)
Koordinatör	Annarita Baldan, VSL (Hollanda)

Neden gerekliydi?

Uçucu organik bileşikler (VOC), oda sıcaklığında kolayca buharlaşan karbon bileşikleridir. Yakıtların yanmasından, boya, yapıştırıcı ve çözücülerden, yapı malzemelerinden ve bitkilerden havaya karışırlar. Bazıları benzen gibi doğrudan sağlığa zararlıdır; bazıları ise ozon ve ikincil organik aerosol oluşumuna katılarak hava kalitesini ve iklimi etkiler. Benzen Avrupa Hava Kalitesi Direktifi’yle (2008/50/AT), yapı malzemelerinden salınan VOC’ler Yapı Ürünleri Yönetmeliği’yle düzenlenir.

Dünya Meteoroloji Örgütü’nün Küresel Atmosfer İzleme (WMO GAW) ağı, VOC’lerin atmosferdeki uzun dönemli eğilimlerini Jungfraujoch gibi uzak istasyonlarda milyarda bir (ppb) ile trilyonda bir (ppt) arasındaki derişimlerde izler. Bu düzeylerde ölçüm yapmak çok zordur: VOC’lerin çoğu örnekleme hatlarının, silindirlerin ve basınç düzenleyicilerin yüzeylerine tutunur ya da tepkimeye girer, kalibrasyonda kullanılan “temiz” azot ve havadaki birkaç ppt’lik safsızlık bile ciddi hataya yol açar. 2003’teki ilk WMO GAW karşılaştırmasında 76 bileşenden yalnızca 18’i laboratuvarların en az yarısı tarafından doğru ölçülebilmişti. Öncelikli VOC sınıfları için izlenebilir ve kararlı gaz standartları ise henüz yoktu.

Hedefler

1. VOC’lerin malzeme yüzeylerine tutunma ve tepkime etkilerini nicel olarak incelemek, eser düzey ölçümler için en uygun malzemeleri ve pasifleştirme tekniklerini belirlemek; VOC içermeyen sıfır gaz (azot ve hava) için izlenebilir standartlar ve belirsizlik hesabı araçları geliştirmek.
2. Atmosfer izleme için oksijenli VOC’ler (OVOC), formaldehit ve monoterpenlerden statik (gravimetrik) ve dinamik yöntemlerle izlenebilir, doğru ve uzun süre kararlı gaz standartları hazırlamak.
3. İç ortam havası ölçümleri için polar ve yarı uçucu VOC’lerden referans gaz standartları ile sabit salım yapan polimer referans malzemeler geliştirmek.
4. Geliştirilen standartları ortaklar arası karşılaştırmalarla doğrulamak; piyasadaki düşük maliyetli VOC sensörlerini, özellikle benzen için, laboratuvarda ve sahada değerlendirmek.

Sonuçlar

Yüzey etkileri ve sıfır gaz

VOC’lerin yüzeylerdeki kayıplarını ölçmek için yöntemler geliştirildi ve belirli yeni kaplama teknolojilerinin uygunluğu gösterildi. Proje, eser düzeyde (ppb) kararlı VOC standartlarının hazırlanması ve alkoller, aldehitler gibi tepkimeye yatkın bileşiklerin ölçülmesi için pasifleştirme yöntemleri konusunda dünyada ilk kez elde edilen bilgiler üretti. PTB’de, yüzeylerdeki gaz tutunmasını toplam yansımalı X-ışını floresansıyla ölçen yeni bir yerinde ölçüm hücresi kuruldu. Sıfır gazlardaki ppt düzeyindeki VOC safsızlıklarını belirlemek için geliştirilen sertifikalandırma protokolü, ISO 19229 standardının revizyonuna girdi oldu.

Atmosfer izleme için gaz standartları

• VSL, metanol, etanol, aseton, MEK, MVK, metakrolein ve asetaldehitten oluşan 100 nmol/mol düzeyinde yeni OVOC gaz karışımları hazırladı.
• NPL, Avrupa’da ilk kez 2–4 nmol/mol düzeyinde monoterpen referans gaz standartları geliştirdi.
• LNE ve NPL, 1 µmol/mol düzeyinde formaldehit standartlarının statik ve dinamik yöntemlerle hazırlanmasında deneyim kazandı. Formaldehit karşılaştırmasında NPL, LNE ve TÜBİTAK’ın sonuçları belirsizlikler içinde uyumlu çıktı. Formaldehit gibi çok reaktif bileşiklerde kararlılığın hâlâ sorun olduğu da gösterildi.
• METAS (permeasyon yöntemiyle çalışan ReGaS2) ve INRIM (difüzyon yöntemi) iki taşınabilir dinamik gaz üreteci tasarladı. Bu cihazlar sahada kalibrasyon için doğrulandı.

İç ortam havası için standartlar

INRIM’in dinamik difüzyon üreteciyle hazırlanan polar VOC’ler (heksanal, n-bütanol, siklopentanon, 2-izopropoksietanol, asetik asit), adsorban tüplere yüklenerek taşınabilir standartlara dönüştürüldü. Bu standartların analizi ve kararlılık testleri TÜBİTAK’ta, projede geliştirilen izotop seyreltmeli kütle spektrometrisi (IDMS) yöntemiyle yapıldı. Tüplerin –20 °C’de üç aya kadar kararlı kaldığı görüldü. VSL, yarı uçucu VOC’ler için sürekli şırınga enjeksiyonuyla dinamik gaz karışımları hazırladı. BAM, gerçek bir yapı ürünü numunesi gibi davranan, termoplastik poliüretan bazlı ve salım davranışı karakterize edilmiş yeni bir referans malzeme geliştirdi. BAM, TÜBİTAK ve VSL’nin katıldığı karşılaştırmada yarı uçucu VOC’lerin çoğu referans değerlerle uyumlu ölçüldü.

Düşük maliyetli sensörler

JRC’nin sensör maruz bırakma odasında ve yarı kırsal bir ölçüm istasyonunda yapılan testler, mevcut sensör teknolojisinin çoğunun benzeni ortam düzeylerinde doğru ve seçici biçimde ölçemediğini gösterdi. Yalnızca minyatür bir gaz kromatografı, 1,4 ppb’de %22’lik genişletilmiş belirsizlikle %30’luk veri kalitesi hedefinin içinde kaldı. Geliştirilen doğrulama protokolü, CEN/TC264’ün hava kalitesi sensörleri için hazırladığı teknik şartnameye girdi oldu.

Etki

• Projede geliştirilen OVOC standartlarından biri, ACTRIS ve WMO GAW laboratuvarları arasında bir karşılaştırmada kullanıldı; sıfır gaz doğrulaması WMO’nun metan dışı hidrokarbonlar kılavuzuna girdi.
• Adsorpsiyon çalışmalarının sonuçları, ticari yolcu uçaklarıyla atmosfer ölçümü yapan IAGOS-CARIBIC projesinde yeni giriş hattı malzemesinin seçiminde kullanıldı.
• Taşınabilir kalibratörler İsviçre ve İtalya’daki izleme istasyonlarında ve hastanelerde nefes analizinde kullanıldı; ReGaS2’nin ticarileştirilmesi planlandı.
• İç ortam havası referans malzemesi ve taşınabilir standartlar, EN 16516 ve ISO 16000 kapsamındaki emisyon test laboratuvarlarının kalite güvencesi için yeterlilik testlerinde kullanılmak üzere hazırlandı.
• Proje 13 hakemli yayın ve bir doktora tezi üretti; 36 sözlü ve 18 poster sunum yapıldı.

Ortaklar

• Ulusal metroloji enstitüleri: VSL (Hollanda, koordinatör), BAM (Almanya), CMI (Çekya), INRIM (İtalya), LNE (Fransa), METAS (İsviçre), NPL (Birleşik Krallık), PTB (Almanya), TÜBİTAK UME (Türkiye)
• Diğer ortaklar: Avrupa Komisyonu Ortak Araştırma Merkezi (JRC); araştırmacı hibesiyle Alman Meteoroloji Servisi (DWD), Politecnico di Torino ve Saarland Üniversitesi

Seçilmiş yayınlar

• Spinelle, L. ve ark. (2017). Review of portable and low-cost sensors for the ambient air monitoring of benzene and other volatile organic compounds. Sensors, 17(7), 1520. doi:10.3390/s17071520
• Richter, M. ve ark. (2017). Reproducibly emitting reference material on thermoplastic polyurethane basis for quality assurance/quality control of emission test chamber measurements. Building and Environment. Makale
• Pascale, C. ve ark. (2017). Two generators to produce SI-traceable reference gas mixtures for reactive compounds at atmospheric levels. Measurement Science and Technology. doi:10.1088/1361-6501/aa870c
• Demichelis, A. ve ark. (2018). Development of a primary diffusion source of organic vapors for gas analyzer calibration. Measurement Science and Technology, 29, 035802. doi:10.1088/1361-6501/aa9ef6
• Sauerwald, T. ve ark. (2018). Highly sensitive benzene detection with metal oxide semiconductor gas sensors – an inter-laboratory comparison. Journal of Sensors and Sensor Systems, 7, 235–243. doi:10.5194/jsss-7-235-2018
• Lecuna, M. ve ark. (2018). Compact devices for generation of reference trace VOC mixtures: a new concept in assuring quality at chemical and biochemical labs. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 410. doi:10.1007/s00216-018-0935-8

Tüm liste: EURAMET yayın deposu

Bağlantılar

• EURAMET proje sayfası
• Proje web sitesi